一、什么是XRD ？

XRD（X-ray Diffraction），中文全稱為X射線衍射，是指入射的X射線被晶體中的原子散射，由于晶體結構的周期性，這些散射光是相干的，相干散射光互相疊加干涉，在特定的方向出現加強的現象。布拉格使用晶面反射的模型形象的解釋了三維晶體對X射線的衍射現象。XRD通過測量材料內原子平面對X射線的衍射來研究和量化材料結晶性質。這種技術對材料中的原子類型、原子相對位置以及晶體有序結構的長度范圍非常敏感。

二、XRD能做什么？

要對一種材料進行準確的描述，通常需要兩個方面的信息：材料中含有哪些元素 以及 這些元素是如何排列的。

第一個問題通常由化學分析技術來回答，并給出材料中元素的比例。這就是化學式，通常稱為化學計量學。

第二個問題就交給了XRD，如，碳酸鈣材料的化學式為 CaCO3，但在自然界中會有兩種不同的原子排列方式。一種是正交晶系（orthorhombic），一種是三方晶系（trigonal），前者是文石，后者是方解石。而區分這兩種晶體結構的的方法就是XRD。由此我們得出結論：

XRD（X射線衍射）可以用來區分不同的晶體結構。

X射線衍射技術對從亞埃級到幾納米級的長度范圍非常敏感，特別適合研究具有數十納米級到微米范圍內有序排列的材料。XRD可以測量材料中存在哪些晶相，并給出各物相的含量，結合適當的分析方法，還可以給出非晶相的含量。

除了上述這些，XRD可以測定晶面之間的間距，給出晶胞參數以及晶粒尺寸，可以研究材料的結構和單晶材料的外延層。

三、XRD原理

X射線衍射基于布拉格定律（Bragg's Law），其基本原理是當X射線照射到晶體時，會在晶面上發生衍射。布拉格定律公式如下：nλ=2dsinθ，其中，n是衍射的級數，λ是X射線波長，d是晶面的間距，θ是入射角。通過測量衍射角度θ和衍射強度，可以反推出晶體內部的原子排列和晶格參數。

四、XRD的應用領域

（一）作為常規的材料表征手段，XRD是為數不多的可以給出材料中原子排列方式的技術之一，因此在各行各業都有廣泛的應用。

1、材料科學與工程：分析材料的晶體結構、相組成、結晶度、晶粒尺寸和微觀應力。研究金屬、陶瓷、半導體、聚合物和復合材料的物理性質和相變過程。

2、化學和化學工程：研究催化劑的結構和活性相變化。分析化合物的純度和結晶度，監控化學反應中的相變。

3、地質學和礦物學：鑒定和定量分析礦物成分。研究巖石和礦物的晶體結構、變質作用和地質歷史

4、制藥學：鑒定藥物的多晶型，研究藥物的結晶度和晶型穩定性。分析藥物的純度和雜質，研究藥物與輔料的相互作用。

5、環境科學：分析土壤和沉積物中的礦物成分。研究污染物的形態和分布，如重金屬污染物在土壤中的形態分析。

6、納米科技：研究納米材料的晶體結構、粒徑和形態。分析納米材料的物理和化學特性。

7、物理學：研究材料的電子結構、磁性和超導性。分析物質的結構相變和物理特性。

8、考古學和藝術品分析：鑒定古代陶器、金屬器物和繪畫顏料的材料組成和來源。研究歷史文物的制作工藝和保存狀況。

9、食品科學：分析食品中的晶體成分，如脂肪結晶和乳糖結晶。研究食品加工過程中晶體結構的變化。

10、電子和光電材料：研究半導體材料的晶體結構、缺陷和摻雜。分析光電材料的晶體相和結構性能關系。

這些領域的研究和應用依賴于XRD技術提供的詳細結構信息，有助于理解材料和化學物質的基本性質及其在不同條件下的行為。

（二）X 射線衍射技術主要應用：樣品的物相定性或定量分析，晶體結構分析，材料的織構分析，宏觀應力或微觀應力的測定，晶粒大小測定，結晶度測定等。

1、物相分析

根據晶體對X射線的衍射特征－衍射線的位置、強度及數量來鑒定結晶物質之物相的方法，就是X射線物相分析法。一張衍射圖譜上衍射線的位置(方向)僅和原子排列周期性有關；衍射線的強度則取決于原子種類、含量、相對位置等性質；衍射線的位置和強度就完整地反映了晶體結構的二個特征，從而成為辨別物相的依據。

1.1、定性分析方法

(1)圖譜直接對比法：直接比較待測樣品和已知物相的譜圖，該法可直觀簡單的對物相進行鑒定，但相互比較的譜圖應在相同的實驗條件下獲取，該法比較適合于常見相及可推測相的分析。

(2)數據對比法：將實測數據(2θ、d、I/I1)與標準衍射數據比較，可對物相進行鑒定。

(3)計算機自動檢索鑒定法：建立標準物相衍射數據的數據庫(PDF卡片)，將樣品的實測數據輸入計算機，由計算機按相應的程序進行檢索，但這種方法還在不斷地完善。

1.2、定量分析方法

每種物相的衍射線強度隨其相含量的增加而提高，由強度值的計算可確定物相的含量。定量分析可用來確定混合物中某一化合物的含量。

對于多相樣品，當通過定性相分析確定了樣品中所存在的物相后，就需要更深入的了解各相的相對百分含量。目前定量方法有：外標法、內標法、標準加入法、RIR值法，其中RIR值法最為簡單方便。

RIR法定量是利用各種純物質與α三氧化二鋁按照重量比1:1混合，測試二者強度的比值K，制作成一個數據庫，在日常多組分混合物定量分析時，將K值引入利用計算機擬合計算各物相組分含量。

需要說明的是此定量結果為半定量，當然在具體樣品分析時，可以將ICP-OES、碳硫氧氮等元素分析方法結合起來，提高定量準確性。若樣品又含有有機物，也可將FTIR、TGA、GC-MS結合起來進行定量分析。

測試樣品：未知化合物成分分析、某化合物中不同物相定量分析（如二氧化鈦中的銳鈦礦物相和金紅石物相含量）、輔助失效分析、輔助礦物分析、輔助高分子材料定量分析。

2、精密測定點陣參數

點陣常數是晶體物質的基本結構參數。點陣常數的測定是通過X射線衍射線的位置（θ）的測定而獲得的。

確定點陣參數的主要方法是多晶X射線衍射法。

X射線衍射法測定點陣參數是利用精確測得的晶體衍射線峰位2θ角數據，然后根據布拉格定律和點陣參數與晶面間距d值之間的關系式計算點陣參數的值。

點陣參數精確測定的應用：可用于研究物質的熱膨脹系數、固溶體類型及含量、固相溶解度曲線、宏觀應力、化學熱處理層的分析、過飽和固溶體分解過程等。

3、宏觀應力的測定

宏觀應力的存在使部件內部的晶面間距發生改變,所以可以借助X射線衍射方法來測定材料部件中的應力。

按照布拉格定律可知：在一定波長輻射發生衍射的條件下，晶面間距的變化導致衍射角的變化，測定衍射角的變化即可算出宏觀應變，因而可進一步計算得到應力大小。

X射線衍射法來測定試樣中宏觀應力的優點:

(1)可以測量試樣上小面積和極薄層內的宏觀應力,如果與剝層方法相結合,還可測量宏觀應力在不同深度上的梯度變化;

(2)不用破壞試樣即可測量;

(3)測量結果可靠性高；

4、晶粒尺寸大小的測定

材料中晶粒尺寸小于10nm時，將導致多晶衍射實驗的衍射峰顯著增寬。故根據衍射峰的增寬可以測定其晶粒尺寸。

在不考慮晶體點陣畸變的影響條件下，無應力微晶尺寸可以由謝樂(Scherrer)公式計算 ：

D：晶粒尺寸（nm）

q ：衍射角

b ：衍射峰的半高寬，在計算的過程中，需轉化為弧度（rad）

l ：單色入射X射線波長

K ：為Scherrer常數

當B為峰的半高寬時 k=0.89

當B為峰的積分寬度時 k=0.94

衍射峰寬

5、取向分析

測定單晶取向和多晶的結構（擇優取向）。測定硅鋼片的取向就是一例。另外，為研究金屬的范性形變過程，如孿生、滑移、滑移面的轉動等，也與取向的測定有關。

擇優取向度F參數的計算：

以計算一般的晶面如(hk1)的F因子為例，需計算出與該晶面方向平行的所有晶面的強度之和。

式中，

I和I*分別表示無規則和有織構時樣品任一晶面（hkl）衍射強度值。

6、結晶性高聚物中晶體部分所占的百分比叫做結晶度。是一種重要的工藝指標。低分子晶體，由于完全結晶，沒有結晶度問題。高分子晶體，由于長的鏈狀結構不易完全整規排列，往往導致非完全結晶。

兩態分明體系的衍射圖由兩部分簡單疊加而成。一部分是晶態產生的衍射峰，另一部分非晶態產生的彌散隆峰。理論上推導得出如下質量的結晶度公式：

式中: Xc——質量結晶度；

Ic——晶體部分的衍射強度；

Ia——非晶體部分的衍射強度；

k ——單位質量非結晶態與單位質量晶態的相對衍射線系數，稱總校正因子，理論上 k ≈ 1。

通過軟件計算的結晶度為相對結晶度，主要是針對晶態和非晶態差別明顯的衍射圖進行分析。常見四種結晶狀態的XRD圖譜：

（a）結晶完整的晶體，晶粒較大，內部原子的排列比較規則，衍射譜線強、尖銳且對稱；（b）非晶樣品沒有衍射峰；

（b）結晶不完整的晶體，由于晶粒過于細小，晶體中有缺陷而使衍射峰形寬闊而彌散；

（d）結晶度越差，衍射能力越弱，峰形越寬。

7、XRD其他方面的應用

*對晶體結構不完整性的研究

包括對層錯、位錯、原子靜態或動態地偏離平衡位置，短程有序，原子偏聚等方面的研究。

*結構分析

對新發現的合金相進行測定，確定點陣類型、點陣參數、對稱性、原子位置等晶體學數據。

*液態金屬和非晶態金屬

研究非晶態、液態金屬結構，如測定近程序參量、配位數等。

*合金相變

包括脫溶、有序無序轉變、母相新相的晶體學關系等。

*特殊狀態下的分析

在高溫、低溫和瞬時的動態分析。

*此外，小角度散射用于研究電子濃度不均勻區的形狀和大小；X射線形貌術用于研究近完整晶體中的缺陷如位錯線等.